Отравление мышьяком в истории
МЫШЬЯК И ЗДОРОВЬЕ ЧЕЛОВЕКА. Мышьяк – химический элемент V группы периодической таблицы, относится к семейству азота. Мышьяк, вероятно, можно отнести к одному из самых противоречивых химических элементов. Действительно, с одной стороны, это страшный яд: достаточно человеку проглотить ничтожную щепотку его оксида или один раз вдохнуть газообразный мышьяковистый водород, чтобы смертельно отравиться. С другой – некоторые соединения мышьяка не более ядовиты, чем поваренная соль. Сравнительно инертен и чистый мышьяк. Более того, соединения мышьяка применяются в медицине как лекарственные средства. Мышьяком в течение многих веков были отравлены десятки коронованных особ и сотни постылых мужей, и мышьяком же укрепляли здоровье. Ничтожные следы мышьяка в питьевой воде – бедствие для десятков миллионов жителей многих стран, и в то же время мышьяк в значительных количествах содержится в некоторых лечебно-столовых минеральных водах. Соединения мышьяка вызывают рак, и они же используются в онкологии как противоопухолевые препараты.
Вероятно, в истории человечества не было химического элемента со столь зловещей репутацией. Мышьяк традиционно ассоциируется с отравой:
У кого нет ножа,
У того есть мышьяк!
В.Хлебников
Ты к ней на чай сходи и сыпь ей в чай мышьяк.
Побольше дозу дай, а начинай с дозинки.
Б.Ахмадулина
Мрачной славе мышьяка во многом способствовали и писатели: число жертв этого элемента во всех литературных произведениях, возможно, превышает число фактически погубленных. Агата Кристи, например, в своих бесчисленных детективах травила героев, как правило, мышьяком. Знали об этом яде и далеко от Европы. Полагают, что впервые упомянул о мышьяке как о яде основатель арабской алхимии Джабир ибн Хайян (Гебер), живший в 8–9 вв. В китайской классической литературе, как и в европейской, описаны случаи знаменитых убийств посредством мышьяка.
Действие мышьяка на человека.
Самое ядовитое производное мышьяка – газообразный мышьяковистый водород (арсин) AsH3, один из сильнейших неорганических ядов. При содержании в воздухе всего 0,05 мг/л смертельная доза попадает в организм за полчаса, а концентрация 5 мг/л убивает мгновенно. Активированный уголь сорбирует арсин слабо, поэтому против него обычный противогаз не защитник. В виде простого вещества мышьяк значительно менее опасен ввиду его малой химической активности.
Соединения As(III) в 25–60 раз токсичнее, чем As(V), т.к. они способны связываться с тиольными (сульфгидрильными) группами – SH цистеина и метионина в составе белков-ферментов, блокируя их работу. Газообразный арсин, попадая в кровь через легкие, разрушает эритроциты и повреждает почки; при этом моча становится черной. Смерть может наступить при попадании в легкие всего нескольких миллиграммов арсина.
Иначе проявляется хроническое отравление малыми дозами. Человек постепенно слабеет, страдает от анемии, поносов или запоров; у него наблюдается сероватый цвет лица, исхудание, потеря сил, шелушение кожи и образование язв, кровоточивость десен; постепенно атрофируются мышцы ног и рук, кожа пигментируется и шелушится, в ней возможны злокачественные изменения, а на ногтях появляются характерные полосы. При легких отравлениях наблюдаются потеря аппетита, неприятный вкус во рту, слабость, озноб, ослабление пульса, нарушения сна.
Не следует думать, что мышьяком травились лишь те, у кого были тайные или явные враги. В прошлом опасность подстерегала людей со стороны внешне безобидных мышьяковистых красок, таких как королевская желтая (измельченный минерал аурипигмент, As2S3), браунгшвейгская зелень (смесь CuSO4, As2O3 и K2CO3), зелень Шееле (кислая медная соль мышьяковой кислоты). Ими красили стены, обои, легкие ткани для бальных платьев, искусственные цветы и даже детские игрушки. К тому же в сырых помещениях плесневый гриб Penicillum brevicaule перерабатывал мышьяковистые краски в ядовитый газ с чесночным запахом – триметиларсин. Конечно, такое применение мышьяковых соединений давно запрещено (в России – с 1867). В настоящее время опасности подвергаются рабочие некоторых металлургических предприятий, вдыхающие мышьяковую пыль, сельскохозяйственные рабочие, имеющие дело с мышьяковыми инсектицидами. Немытые фрукты и овощи, обработанные такими пестицидами, также могут вызвать отравление. Токсичность различных соединений мышьяка снижается в ряду: арсины > арсениты > арсенаты > металлический мышьяк.
Значит, люди (по крайней мере, некоторые) могут выработать невосприимчивость к мышьяку? Вспоминается легенда о знаменитом парфянском царе Митридате (2–1 вв. до н.э.): опасаясь быть отравленным, он принимал разные яды, постепенно увеличивая дозу, так что когда ему угрожала смерть от врагов, он не смог отравиться, и ему пришлось броситься на меч. Известна адаптация людей и животных и к другим ядам. В этом вопросе еще много неясного, так как эксперименты на людях никто, понятно, не проводит.
Мышьяк и криминалистика.
Долгое время отравление мышьяком могло сойти с рук отравителям, поскольку не было надежных способов установления причины отравления. Так, официально Наполеон умер от рака желудка. Но, когда спустя полтора столетия после его смерти, проанализировали волосы императора, состриженные еще при его жизни, в них обнаружили мышьяк в количестве около 0,001% – примерно в 13 раз больше нормального содержания, но что слишком мало для отравления. Однако до сих пор идут споры по поводу того, связано ли повышенное содержание мышьяка в волосах с преднамеренным отравлением или это просто стечение обстоятельств (мышьяк мог содержаться в зеленой краске обоев, а также в обычных для того времени лекарственных препаратах). Более определенные данные были получены относительно отравления мышьяком в 1872 первого американского исследователя Арктики Ч.Ф.Холла, в волосах которого почти через сто лет после смерти также нашли повышенное содержание мышьяка.
Массовые случаи случайного и намеренного отравления мышьяком побудили ученых разрабатывать методы обнаружения отравы. Английский физик и химик Роберт Бойль для обнаружения соединений мышьяка использовал хлорид ртути; один из основоположников аналитической химии шведский химик и минералог Торнберн Улаф Бергман (1735–1784) обратил внимание на образование желтого осадка сульфида мышьяка; шведский химик Карл Вильгельм Шееле обнаруживал мышьяк по запаху при восстановлении его соединений цинком в кислой среде. Однако судьи в те времена не принимали такие сомнительные с их точки зрения доказательства, как какие-то осадки или запахи. Кроме того, эти аналитические реакции были неспецифическими: их могли дать и другие элементы. Судьям нужно было предъявить чистый мышьяк!
Марш обнаружил, что арсин при нагревании (до 300–400ERROR С) разлагается на мышьяк и водород. Газообразные продукты реакции, содержащие арсин, пропускались через стеклянную трубку, конец которой сильно нагревался горелкой. На выходе трубки Марш поместил фарфоровую пластинку, и на ее белой поверхности хорошо был виден осевший мышьяк в виде блестящего металлического зеркала. Этот простой прибор позволил умелому химику обнаруживать мышьяк в микрограммовых количествах – до 0,001 мг. Однако другие химики вскоре выяснили, что реакция Марша может привести к ошибке, поскольку такое же зеркало образуется и в присутствии сурьмы. Марш попытался найти реакцию, позволяющую различить эти элементы. На исследуемое пятно он наносил каплю воды и держал ее на небольшом расстоянии от пламени. В этих условиях мышьяк быстро окислялся до растворимой в воде мышьяковистой кислоты. При обработке этого раствора нитратом серебра появлялась желтая муть в результате реакции
Эта реакция характерна для мышьяка, но не для сурьмы. Спустя столетие немецкий химик Г.Локерман еще в десять раз увеличил чувствительность пробы Марша, доведя ее до 0,0001 мг мышьяка. Интересно, что такая чувствительность могла приводить к положительной пробе, даже когда мышьяка в анализируемом объекте заведомо не было; оказалось, что следы этого элемента часто содержатся в реактивах – кислоте и цинке!
Больших успехов в практическом применении методики Марша достиг знаменитый парижский профессор химии, знаток медицины, основатель науки токсикологии Матео Хосе Бонавентура Орфила (1787–1853). Испанец по происхождению, он, несмотря на настойчивые требования своего правительства вернуться на родину, остался во Франции, где и провел свои пионерские исследования почти всех известных в то время ядов. Его книга Общая токсикология, написанная еще в наполеоновские времена и переведенная на многие языки, даже в конце века не утратила своего значения. Уже через 4 года после публикации Марша, в 1840, Орфила использовал новый метод в громком криминальном деле, за которым следила общественность не только Франции, но и всего мира. Некая Мари Лафарж вышла замуж по расчету. Однако сразу после свадьбы выяснилось, что, рассказывая о своем состоянии, жених обманывал невесту, поскольку сам хотел женитьбой поправить свое отчаянное финансовое положение. Расплата наступила быстро; Мари в несколько приемов купила в аптеке мышьяк якобы для уничтожения крыс, и вскоре все было кончено. Несмотря на подозрения родственников несчастного, врач не смог вовремя распознать симптомы отравления. После похорон вдову обвинили в преднамеренном убийстве. В ходе следствия провели исследования остатков содержимого желудка покойного. Нескольким экспертам не удалось обнаружить там ничего подозрительного. Но когда за дело взялся Орфила, успевший в совершенстве овладеть методом Марша, все стало ясно: в каждом исследуемом образце он обнаружил высокие концентрации мышьяка. Вдова была осуждена.
Орфила, уже в качестве научного исследования, проанализировал содержание мышьяка во многих природных объектах. Используя исключительную чувствительность методики Марша, он установил, что мышьяк весьма распространен в природе и содержится во многих образцах, хотя и в очень малых количествах. По современным данным, в 1 т земной коры присутствует в среднем 5 г мышьяка. Орфила обнаружил мышьяк даже в растительных и животных организмах. В организме человека мышьяк содержится в разных органах, но накапливается в основном в волосах (до 1,9 мг/кг) и в ногтях (до 2,9 мг/кг). Это связано, вероятно, с высоким содержанием сернистых соединений в кератине – белковом веществе этих тканей, а мышьяк с такими соединениями образует прочные связи. Меньше всего мышьяка в сердце (менее 0,07 мг/кг), селезенке и мозге (менее 0,14 мг/кг).
Вскоре были синтезированы и другие мышьяковые отравляющие вещества. В их числе была группа веществ раздражающего действия, ее типичные представители – дифенилхлорарсин (С6Н5)2АsСl, дифенилцианарсин (C6H5)2AsCN, адамсит:
Вещества этой группы избирательно действуют на нервные окончания слизистых оболочек – главным образом оболочек верхних дыхательных путей. Это вызывает рефлекторную реакцию организма освободиться от раздражителя, чихая или кашляя. В отличие от слезоточивых отравляющих веществ, эти вещества даже при легком отравлении действуют и после того, как пораженный выбрался из отравленной атмосферы. В течение нескольких часов человека сотрясает мучительный кашель, появляется боль в груди и в голове, начинают непроизвольно течь слезы. Возникает рвота, одышка, чувство страха; все это доводит до совершенного изнурения. И вдобавок эти вещества вызывают общее отравление организма.
К счастью, люизит и другие мышьяковые отравляющие вещества не успели применить в войне, но во всех странах, в том числе и в СССР, люизит накопили в огромных количествах – десятки тысяч тонн. Обезвредить его безопасным способом непросто. Один из способов – окисление до малотоксичных мышьяковых кислот:
другой путь – хлорирование с образованием AsCl3, который находит применение в промышленности (см. МЫШЬЯК).
Мышьяк в питьевой воде.
Во второй половине 20-го столетия оказалось, что мышьяком травятся, не подозревая этого, миллионы людей. И получают они отраву не от завистников или нетерпеливых наследников, а из собственного колодца! Мышьяк в питьевой воде стал настоящей экологической проблемой.
Ученые установили, что пагубное воздействие могут оказывать и очень малые дозы мышьяка, если их попадание в организм, например, с пищей или с водой, происходит в течение длительного времени. В 1942 службой здравоохранения США была установлена предельно допустимая концентрация (ПДК) мышьяка в питьевой воде, равная 50 мкг (0,05 мг) в одном литре. Такой же стандарт был принят и Всемирной организаций здравоохранения в 1963. Однако эпидемиологические исследования показали, что даже при такой малой концентрации заметно повышается риск онкологических заболеваний, поэтому в 2002 в США была принята более жесткая норма: не более 10 мкг/л.
Естественно, встал вопрос о том, как очистить воду от мышьяка. Задача эта непростая, если учесть огромные объемы потребляемой воды и ничтожные концентрации в ней мышьяка. Самый простой способ – окислить As(III) до As(V) и снизить, таким образом, токсичность в десятки раз. Очень быстро окисление идет под действием хлора, озона или диоксида марганца. Затем образовавшийся As(V) можно удалить методом коагуляции и соосаждения, который обычно применяется на водопроводных станциях для очистки питьевой воды. Для этого подходят, например, соли алюминия и железа(III). При их добавлении к воде с обычной жесткостью идет реакция
Осадок гидроксида металла и захватывает с собой мышьяк. Таким образом, принципиальных затруднений, кроме соответствующих затрат, для очистки воды от мышьяка нет.
Мышьяк в медицине.
Мышьяк, как и многие другие микроэлементы, вероятно, необходим для нормального функционирования организма, хотя окончательно его роль не выяснена. Известно, однако, что полное отсутствие мышьяка в рационе мышей, крыс, овец и свиней снижает репродуктивность, вес новорожденных и скорость прироста массы. В организм человека мышьяк попадает в микродозах со многими продуктами питания. Так, в морепродуктах его содержится в среднем около 5 мг/кг, в мясе и зерновых – 0,5 мг/кг, а вот в овощах и фруктах мышьяка почти нет.
Химики, конечно, тоже заинтересовались этим соединением. До этого ни один медицинский препарат не был так тщательно исследован, как сальварсан. Вначале ему была приписана структура дигидрохлорида 3,3'-диамино-4,4'-дигидроксиарсенобензола с двойной связью:
Правильную формулу установил лишь в 1950-х отечественный химик М.Я.Крафт. Оказалось, что сальварсан имеет полимерное строение, в котором атомы мышьяка связаны друг с другом в цепочку:
Величина Х в зависимости от способа получения может колебаться от 8 до 40.
Мышьяк давно и с успехом используется врачами для эффективного лечения некоторых форм лейкемии – ракового заболевания белых кровяных телец. Однако, длительное применение мышьяка нередко становилось результатом развития других форм раковых заболеваний, включая рак предстательной железы, легких, почек, желчного пузыря и носоглотки. Оказалось, что мышьяк препятствует дупликации гена, который, в свою очередь, подавляет активность одного из ключевых ферментов – теломеразы. В результате возникают различные генетические нарушения. Эти нарушения, с одной стороны становятся возможной причиной ракового перерождения здоровых клеток, а с другой – приводят к отмиранию клеток, уже пораженных раком. Дальнейшие изучения механизма воздействия мышьяка на клетки помогут разработать более совершенные методы лечения раковых заболеваний.
Ключевые слова: адамсит, арсин, криминалистика, люизит, отравляющие вещества, питьевая вода, противоядия, реакция Марша, сальварсан, токсикология, сифилис, Эрлих, яды.
Самородный мышьяк с включениями кварца и кальцита. Фото: Aram Dulyan/Wikimedia Commons/PD
Удивительно же то, что по прошествии более чем пяти сотен лет, химики-криминалисты смогли установить точную причину смерти Шемяки. Среди останков князя, покоившихся в некрополе Софийского собора в Великом Новгороде, сохранились мумифицированные печень и почка, в которых были обнаружены смертельные дозы мышьяка. Кстати именно из-за отравления мышьяком, вызвавшем сильное обезвоживание организма, тело князя оказалось мумифицировано, что случалось крайне редко. Мышьяк весьма обоснованно подозревают как орудие убийства одного из гениев европейской мысли Нового времени – Рене Декарта. Скоропостижная смерть философа и учёного уже тогда дала повод для мыслей о возможном отравлении, а описание симптомов болезни Декарта, по мнению некоторых современных исследователей, очень похоже на отравление мышьяком.
Аббатство Сен-Жермен-де-Пре в Париже, где покоятся останки Рене Декарта. Фото: kristobalite/Flickr.com CC BY-NC-ND 2.0
Интересно, что в слоях почвы Москвы, относящихся к XV веку, обнаружено повышенное содержание мышьяка. Конечно, не стоит думать, что тогдашние отравители настолько рьяно использовали смертоносное зелье, что буквально пропитали ядом столичную землю. Скорее всего, мышьяк и его соединения использовались в кожевном и меховом производстве, а также в изготовлении красок, что и дало настоящее промышленное загрязнение территории тогдашнего города. К тому же мышьяк долгое время повсеместно использовался как крысиный яд, что также отражается на содержании мышьяка в окружающей среде.
Красные кристаллы реальгара вместе с кальцитом, халькопиритом и галенитом. Фото: Géry Parent/Flickr.com CC BY-ND 2.0
Если уж говорить о ядовитых соединениях мышьяка, то своего смертоносного триумфа они достигли на заре двадцатого века, с началом интенсивной разработки и массового производства боевых отравляющих веществ. Одно из таких ядовитых веществ, в состав молекул которого входит не только мышьяк, но и хлор, получило название люизит. По злой иронии это вещество обладает запахом герани, поэтому запах цветов на полях Первой мировой войны не предвещал абсолютно ничего хорошего. Тем не менее боевые отравляющие вещества по ряду причин не нашли массового применения, превратившись из устрашающего оружия в большую проблему – за время гонки химических вооружений накопилось огромное количество опасных боеприпасов.
Боеприпасы с отравляющими веществами, захороненные на дне моря, представляют большую угрозу для биосистемы Балтийского моря. Фото: Ivan Zanotti Photo/Flickr.com CC BY-NC-ND 2.0
Мышьяк в воде может появиться не только из-за безрассудной деятельности человека. В некоторых регионах нашей планеты естественное содержание мышьяка в грунтовых водах может заметно превышать безопасные нормы. Такая ситуация существует во многих районах Индии и Бангладеш, где длительное употребление водицы из местных колодцев может серьёзно сказаться на здоровье. Постоянное воздействие малых доз мышьяка на организм может привести не только к хроническому отравлению, но ещё и к другим неприятным последствиям. Например, понизить эффективность действия некоторых лекарств.
Ряд исследований показал, что действие препаратов на основе сурьмы против такого заболевания как лейшманиоз, снижается у пациентов, проживающих в регионах с высоким содержанием мышьяка в питьевой воде. Хотя кроме мышьяка борьбе с лейшманиозом ещё больше мешает бесконтрольное использование лекарств, впрочем, эта проблема касается множества других препаратов во всех странах мира. Кстати, исследователи из той же Индии обнаружили, что у крыс, которым давали экстракт чеснока, практически вдвое падало содержание мышьяка в крови и печени. Так что на любовь жителей Индии к разным специям можно взглянуть немножко под другим углом. Ещё одно растение, которое можно поднять на знамёна мышьякоборцев, это папоротник вида птерис ленточный – он может извлекать из воды почти весь растворённый в ней мышьяк. Такие растения, способные накапливать в себе металлы, называют сверхнакопителями или растениями-гипераккумуляторами.
Папоротник птерис ленточный (Pteris vittata) – природный гипераккумулятор соединений мышьяка. Фото: Bernard DUPONT/Flickr.com CC BY-SA 2.0
Но даже самые ядовитые колодцы в Бангладеш не смогут соперничать с одним калифорнийским водоёмом, где концентрация мышьяка в воде одна из самых высоких на Земле. С озером Моно связано множество удивительных историй, однако одно событие не на шутку взбудоражило весь научный мир, поставив под сомнения основы биохимии. В 2012 году в журнале Science выходит статья, в которой микробиолог из Астробиологического института НАСА Фелиса Вольф-Симон заявила, что в водах озера Моно обнаружена бактерия, способная замещать в своей ДНК атомы фосфора на мышьяк.
Тот факт, что разные живые существа, и особенно микроорганизмы, могут выживать в самых экстремальных условиях, в принципе, уже давно не новость – чего стоят одни только тихоходки. Однако у всего живого на нашей планете в молекуле ДНК может быть только фосфор, но никак не мышьяк. И даже не смотря на то, что по химическим свойствам мышьяк похож на фосфор, в конце концов, они соседи по периодической таблице, но когда дело касается биохимии, то компромиссы невозможны: фосфор – это жизнь, а мышьяк – смерть, и никак иначе.
Поэтому заявление о том, что какая-то бактерия из озера, в котором не водятся даже рыбы, вдруг смогла пойти против законов жизни и встроить мышьяк в свою ДНК, стало мировой сенсацией. Впрочем, многие учёные весьма скептически восприняли эту новость и принялись рьяно проверять результаты исследования Фелисы. Спустя год кропотливых исследований выяснилось, что зашатавшиеся было законы биохимии устояли, и бактерия всё-таки не способна строить свою ДНК из мышьяка. Хотя бактерия всё равно по-своему уникальна – она может выживать при очень больших концентрациях мышьяка и даже без особого для себя вреда впускать его внутрь своей клетки. Видимо эти факты вместе с желанием прославиться первооткрывателем мышьяковой жизни толкнули Фелису выдать желаемое за действительное. Увы, не получилось.
Озеро Моно в Калифорнии Фото: tom_stromer/Flickr.com CC BY-NC 2.0
Бледная трепонема плохо переносит высокую температуру, вызванную малярийным плазмодием. И хотя шансы умереть при лечении сифилиса малярией совсем не нулевые, долгое время, такой метод, за неимением лучшего, имел широкое распространение. Фото: Andy Langager/Flickr.com CC BY-NC 2.0
Австралийская коллекционная монета с изображением утконоса, выполненная из 99.95% платины. Фото: CoinInvest GmbH/Wikimedia Commons CC BY-SA 4.0
Мышьяк издавна применяли в качестве добавки к металлам. Одни из первых известных человечеству бронз – сплавов меди с другими металлами, были именно мышьяковые бронзы. Даже у Этци или ледяного человека, жившего пять тысяч лет назад, мумию которого нашли в 1991 году в Альпах, в волосах обнаружили повышенное содержание мышьяка. А значит, весьма вероятно, что он жил в местах, где добывали медь или уже обрабатывали мышьяковую бронзу. В более позднее время мышьяк добавляли в сплавы не только для того, чтобы получить прочные бронзы, но и с целью изготовить фальшивое золото, потому что добавка мышьяка придаёт некоторым металлам заветный золотистый блеск.
Хотя небольшое количество мышьяка практически всегда присутствует в медных рудах, мышьяковой бронзой называют сплав, полученный целенаправленным добавлением мышьяка к меди. На фото – бронзовый топор из коллекции Музея Лувра, изготовленный приблизительно 4000 лет назад. Фото: Rama/Wikimedia Commons CC BY-SA 3.0
Если говорить о научном применении мышьяковых бронз, то стоит рассказать о знаменитом 40-футовом телескопе Уильяма Гершеля, который он начал строить в 1785-м и закончил в 1789-м году. Труба телескопа имела длину 12 метров и почти полтора метра в диаметре. Главным элементом телескопа было металлическое зеркало весом около тонны, изготовленное из сплава меди, олова и мышьяка. Чтобы изготовить и отполировать поверхность зеркала потребовался почти целый год. С помощью своего 40-футового телескопа Гершель открыл два спутника Сатурна: Мимас и Энцелад. Кстати последний из них сейчас рассматривают как потенциальный кандидат на наличие жизни в подповерхностном океане.
Кроме постройки самого большого телескопа, Уильям Гершель прославился открытием инфракрасного излучения – невидимой человеческому глазу части спектра. Исследователь захотел измерить энергию, которую несут солнечные лучи разной длины волны или разного цвета. Для этого он разложил луч солнечного света с помощью стеклянной призмы на компоненты и под лучик каждого цвета положил по термометру. Идея была проста – чем больше энергии несут лучи отдельного цвета, тем больше они будут нагревать термометр. Каково же было удивление Гершеля, когда лежавший рядом контрольный термометр, на который не падал ни один лучик света, вдруг показал самую высокую температуру! Исходя из этого экспериментатор сделал заключение о существовании невидимой части спектра.
Сохранившаяся часть трубы 40-футового телескопа Уильяма Гершеля, установленная на территории Гринвичской королевской обсерватории в Лондоне. Фото: Elliott Brown/Flickr.com CC BY 2.0
И напоследок расскажем, пожалуй, о самом важном на сегодня применении мышьяка, о котором мы вскользь упомянули в начале, – в полупроводниковых устройствах. Соединение мышьяка с галлием, которое называется арсенид галлия, это уникальный полупроводник, который по ряду параметров превосходит кремний. На основе арсенида галлия производят транзисторы и микросхемы, работающие на сверхвысоких частотах, светодиоды и лазеры. Например, солнечные батареи космического зонда Венера-Экспресс, запущенного в 2005 году и проработавшего на орбите Венеры почти десять лет, были изготовлены из арсенида галлия. В сравнении с кремниевыми, солнечные элементы на арсениде галлия получились меньше по размерам и более устойчивыми к космическому излучению. Нельзя не сказать, что за развитие полупроводниковых гетероструктур для высокоскоростной оптоэлектроники, в частности на основе арсенида галлия, выдающийся российский физик Жорес Иванович Алфёров совместно с Гербертом Крёмером и Джеком Килби был удостоен Нобелевской премии по физике в 2000-м году.
Так что от медных и бронзовых топоров, переступив через тёмное время ядов и отравляющих веществ, мышьяк занял важное место на самом переднем фронте науки и технологий.
Доктор исторических наук Т. ПАНОВА.
Анализируя исторические события и судьбы, прежде всего понимаешь: в повседневной жизни того отдаленного времени, о котором пойдет речь, яды, вернее их применение, не были чем-то необычным. Во всяком случае, летописцы-монахи повествовали о подобных историях без особого удивления и порицания. Более того, иногда даже сообщали о способе отравления, как, например, когда писали о смерти князя Ростислава Тмутараканского (он приходился внуком Ярославу Мудрому), отравленного в 1066 году. А было это так. В доверие к князю вкрался приехавший из Византии "котопан" (чиновник, администратор). На одном из пиров Ростислава с дружиной греческий гость предложил князю выпить чашу вина "пополам". О моменте отравления Ростислава в Троицкой летописи сказано: "Он же (грек. - Прим. авт. ) испил половину, а половину дал князю пить, держа палец на краю чаши, имея под ногтем яд", или, как тогда называли, "растворимое смертное". Кому нужна была смерть князя? Об этом можно лишь гадать.
В середине XIII века судьба Руси оказалась надолго связанной с монгольским государством, вернее - с мощным союзом кочевых племен, созданным Чингисханом (Темучином). Поездки русских князей в ставку ордынских ханов (по вызову или для получения ярлыка на княжение) всегда были тяжелым испытанием, которое нередко заканчивалось трагически. Именно так погиб в 1246 году владимиро-суздальский князь Ярослав III Всеволодович, отец Александра Невского. Об этом пишет в "Истории монголов" итальянский путешественник, монах францисканец-минорит Джованни да Плано Карпини: "В то время умер Ярослав, бывший великим князем в некоей части Руссии, которая называется Суздаль. Он только что был приглашен к матери императора (то есть хана. - Прим. авт. ), которая как бы в знак почета дала ему есть и пить из собственной руки; и он вернулся в свое помещение, тотчас занедужил и умер спустя семь дней, и все тело его удивительно посинело. Поэтому верили, что его там опоили, чтобы свободнее завладеть его землею".
Карпини предположил, что та же участь ждала и Александра Невского: "Мать императора. поспешно отправила гонца в Руссию к его сыну Александру, чтобы тот явился к ней все верили, что если он явится, она умертвит его или подвергнет вечному плену". Это и случилось, но значительно позже, в 1263 году, когда князь Александр, выехав из Орды, почувствовал себя плохо и скончался по дороге на Русь.
Как видим, кочевники хорошо знали тихую силу ядов и широко пользовались ими, устраняя не только противников, но и соперников. "Монгольский обыденный изборник", посвященный описанию жизни великого Чингисхана (он жил в 1155-1227 годы), рассказывает, как погиб от яда его отец, Есугай-Баатур: "По дороге в Цекцерской степи пировали Татары. Повстречавшись с ними, Есугай-Баатур решил задержаться на празднике, так как томился жаждой. Татары вспомнили свои старые обиды и счеты. И вот, с умыслом тайно извести его отравой, они подмешали ему яду. Уезжая от них, он почувствовал себя дурно, через трое суток, добравшись домой, сильно занемог и скончался".
В русские письменные источники проникли слухи о том, что в Твери умерла от яда жена московского князя Юрия Даниловича, Агафья, ставшая в 1317 году пленницей тверского князя Михаила Ярославича. О том упоминают не только летописи, но и "Житие Михаила Ярославича Тверского", созданное в конце XIV века. В нем говорится, что обвинение против Михаила Тверского прозвучало на суде в ставке ордынских ханов. Князь все отвергал, призывая в свидетели Господа Бога, но гибели так и не избежал - его убили в 1318 году.
Попытку отравить московского князя Дмитрия Ивановича (будущего Донского, героя Куликовской битвы) зафиксировали русские летописи под 1378 годом. Сражение на реке Воже, когда удалось разбить войска хана Бегича, стало первой крупной победой русских над ордынцами. Среди пленных оказался поп, наперсник некоего Ивана Васильевича, потомка московских тысяцких. Как выяснилось, Иван был очень разобижен на московского князя Дмитрия, упразднившего в 1374 году институт тысяцких, чем лишил его, Ивана, надежд на высокое положение при московском дворе. Возненавидев князя Дмитрия, он ушел служить в Тверь, к извечным врагам Москвы. А у плененного попа, об этом поведавшего, нашли "злых зелий лютых мешок". Видимо, опасения за жизнь князя Дмитрия были обоснованными: редкий для XIV века случай, когда в летописях упоминаются пытки, которым подвергли попа, сосланного затем "в заточение на Лаче-озеро".
Яды в конце XIV столетия - серьезная реальность. Это подтверждает и уникальная археологическая находка, обнаруженная в Московском Кремле в 1843 году при строительстве "ледников на царский обиход". В земле тогда нашли медный кувшин с бумажными и пергаменными грамотами периода правления Дмитрия Донского и небольшой глиняный сосудик, так называемый сфероконус, содержащий ртуть. Соли ртути (сулема) и мышьяк ("мышье зелье") - самые популярные яды Средневековья.
Наступил век XV. Если двигаться по хронологии событий, то следует сказать о смерти племянника великого литовского князя Витовта, случившейся в Москве. Краткие сведения об этом событии есть у Н. М. Карамзина. В его труде "История государства Российского" приведены выписки из несохранившихся до сегодняшних дней источников. Из них известно: в 1440-е годы в Москве появился двоюродный брат великой княгини Софьи Витовтовны (вдовы Василия I) Михаил, и появился неслучайно - в Литве, охваченной неурядицами, шла острая борьба за власть.
Необычен, а вернее, греховен способ, каким расправились в 1452 году со знатным литовцем: "Какой-то игумен Московский отравил Михаила ядом в просфоре". Кому-то он мешал, кто-то был заинтересован в смерти князя Михаила Витовта, жившего уже в изгнании на Руси. Но кто именно, сказать трудно.
Вторая четверть XV века ознаменовалась жестокой и долгой борьбой за престол между внуками Дмитрия Донского: великим князем Василием II, с одной стороны, и князьями - галицким и звенигородским Василием Косым, Дмитрием Шемякой и Дмитрием Красным - с другой.
На страницы летописей попала подробная "история болезни" Дмитрия Юрьевича Красного, умершего 22 сентября 1441 года. Симптомы ее вызвали недоумение у летописца своей неопределенностью. В те времена многие болезни распознавали довольно точно, и они имели определенные названия. В данном же случае описание недуга князя Дмитрия начинается со слов: "Быть же нечто дивное в болезни его". Тяжелое, но неведомое заболевание сначала вызвало потерю аппетита и сна, затем усугубилось кровотечением из носа. "Кровь пустися из обое ноздрю, яко пруткы течаху отец же его духовный Осиа заткну бумашкою ноздри его".
В какой-то момент князь почувствовал себя немного лучше, что обрадовало его приближенных, но вскоре впал в тяжелое беспамятство. Очнувшись, промучился еще два дня и скончался. Видимо, кровь выступала и на теле князя вместе с потом - во всяком случае, об этом коротко упоминается в летописном описании течения болезни: "мняше кровь ту за пот".
Князь Дмитрий Красный (Красивый) умер совсем молодым, еще неженатым, и полагать, что у него внезапно развилось какое-то смертельное заболевание, нет оснований. Быстрое течение недуга и его симптомы типичны для отравления. Да и последующая судьба его брата, князя Дмитрия Шемяки, заставляет подозревать здесь злую волю.
История смерти звенигородского князя Дмитрия Юрьевича Шемяки (великий князь московский в 1445-1447 годах) отличается от других случаев тем, что мы точно знаем всех ее участников. Известны и причины. Главная из них - борьба за московский стол, в ходе которой Дмитрий Шемяка сумел захватить великого князя московского Василия II, ослепил его (в отместку за ослепление своего брата, Василия Юрьевича, великим князем) и отправил в ссылку. Вернув себе власть, Василий Темный (как теперь называли Василия II) жестоко отомстил мятежному князю, нашедшему после поражения убежище в Великом Новгороде.
Никто из участников этого преступления конечно же не желал огласки. И поэтому в официальных хрониках того времени о смерти Дмитрия Шемяки сохранились лишь общие сведения: летом 1453 года, "июля 23 приде весть к великому князю из Новагорода (Василий Темный слушал тогда вечернюю службу в церкви Бориса и Глеба. - Прим. авт. ), что князь Дмитрий Шемяка умре напрасно в Новегороде а пригонил с тою вестью подьячей Беда, а оттоле бысть дьяк". Слово "напрасно" в те времена означало насильственную смерть, но, что стало ее причиной, составители летописи не уточнили.
Однако наряду с официальными московскими "погодными" сводами событий существовали и другие, создававшиеся за пределами столицы и настроенные негативно по отношению к центральной власти (и тогда тоже!). К таким оппозиционерам относился и Великий Новгород, куда ушел Шемяка, потерпев поражение в военных столкновениях с Василием Темным. Именно в одном из списков Новгородской IV летописи под 1453 годом и было записано: "Князь Дмитрей Юрьевич Шемяка умре с отравы в Великом Новгороде, июня 17".
В других летописях есть и более подробные рассказы об этой истории, по которым вполне логично выстраивается цепочка участников преступления - от заказчика до исполнителя. Наиболее детальные сведения содержат Ермолинская и Львовская летописи, назвавшие имена и последовательность событий: "Того же лета посла великий князь Стефана Бородатого в Новгород с смертным зелием уморити князя Дмитрея".
Стефан Брадатый - дьяк Василия Темного, один из образованнейших людей своего времени (видимо, был сведущ и в ядах). Промежуточным звеном в этой цепи послужил то ли подкупленный боярин Дмитрия Шемяки Иван Нотов (или Котов), то ли новгородский посадник Исаак, вхожий к князю Дмитрию Юрьевичу. Но дальнейший ход операции все источники освещают без расхождений. Был подкуплен повар князя Шемяки с достаточно характерным для данной ситуации именем - Поганка. "Подкупил княжа Дмитреева повара, именем Поганка, той же даст ему зелие в куряти" (блюдо это во всех источниках называется одинаково). Князь Дмитрий занедужил в тот же день и, проболев 12 дней, умер.
Невероятная история! Но еще более невероятно то, что именно такую смерть Шемяки подтверждают современные методы исследований. Оказалось, что останки мятежного князя частично мумифицировались. Это выяснилось в конце прошлого века при изучении некрополя Софийского собора, куда из Юрьева монастыря под Новгородом в XVII веке перенесли погребение Шемяки (случаи мумификации останков в некрополях средневековой Руси крайне редки из-за нашего довольно влажного климата). И что особенно важно: сохранились высохшие печень и одна из почек князя, то есть органы, способные накапливать в себе (как, кстати, и волосы) вредные вещества, попадающие в организм человека и сохраняющиеся столетиями.
Химики-криминалисты, исследовав сохранившиеся органы, обнаружили: Дмитрий Шемяка был отравлен соединениями мышьяка. Его количество в почке достигает 0,21 мг на стограммовую пробу образца (естественный фон мышьяка в человеческом организме составляет от 0,01 до 0,08 мг). Кстати, именно отравление мышьяком, приводящее к сильному обезвоживанию организма перед смертью, могло стать причиной мумификации тела Шемяки.
Так пять столетий спустя ученые подтвердили подлинность сведений, зафиксированных летописными сводами, составители которых не побоялись написать правду о событиях 1453 года. Судя по всему, скрыть эту историю и тогда не удалось, слухи о смерти Дмитрия Шемяки разошлись достаточно широко. Доказательством тому служит судьба повара Поганки.
Этот человек, видимо, терзаясь угрызениями совести, постригся в монахи. Но дурная слава бежала впереди. Сведения о нем есть в "Житии Пафнутия Боровского" (1394-1477), современника описываемых событий: "Некоторый инок пришел в обитель преподобного. Подвижник, увидав его, тихо сказал своим ученикам: "Видите ли, что и ради иноческого чина не очистился от крови?" Ученики удивились, но боялись спросить преподобного о значении этих слов. Впрочем, сам старец после объяснил их: "Этот инок, будучи мирянином, отравил в Новгороде князя, которому служил. Мучимый совестью, он принял монашество".
Войны, ослепления, отравления соперников - все эти страшные перипетии борьбы за власть в середине XV века были достаточно обыденными событиями средневековой жизни. И все же Василий Темный, умерший в 1462 году от туберкулеза легких ("сухотной болести"), получил от одного из своих современников краткую, но резкую посмертную оценку: "Иуда душегубец, рок твой пришед" (надпись сохранилась на одной из церковных книг середины XV века).
Судьба женщин, даже из круга высшей знати, традиционно редко привлекала внимание летописцев. Но о смерти одной из них есть довольно подробные сообщения в Софийской и Львовской летописях. Речь идет о первой жене великого князя Ивана III, тверской княжне Марии Борисовне: "В лето 6975 (1467) месяца апреля 25, 3 час нощи, преставися великая княгини Мария от смертнаго зелия". Редкий случай, когда столь твердо названа причина смерти. Летописец отметил необычное состояние тела умершей, очень быстро распухшего до невероятных размеров, хотя похороны состоялись уже на следующий день после смерти (как тогда было принято), а время года, апрель - не самое жаркое на Руси.
Великий князь Иван III Васильевич , отличавший ся решительным и жестким характером , повелел провести расследование, которое выяснило, что пояс Марии Борисовны носили к ворожее ("бабе") и что участвовала в этом жена дьяка Алексея Полуектова, Наталья. Разгневанный князь отдалил от себя дьяка: "Тогда же и на Олексея всполеся и много, лет шесть, не был у него (у великого князя. - Прим. авт. ) на очах, едва жалова его".
Зачем пояс великой княгини носили к колдунье? Возможно, для ворожбы о здоровье или чадородии. Как бы то ни было, но молодая княгиня (ей не исполнилось и 23-х лет) скончалась, кем-то отравленная, как считали ее близкие. Неслучайно летописец записал: "от смертного зелия".
Прошло почти пять с половиной веков, прежде чем наука смогла подтвердить эти слова. В 2001 году гробницу княгини вскрыли, и ученые провели анализ микроэлементного состава костей ее скелета. В костях обнаружили невероятное, по сравнению с фоновым, превышение содержания цинка (в 242 раза!), ртути (в 30 раз), свинца (в 45 раз) и повышенное количество таких минералов, как цирконий, галлий, - ведь в теле человека представлена вся таблица Менделеева. Чудовищное количество ядовитых веществ, попавших в организм, явно сделало Марию Борисовну больной, недомогающей. Именно плохое самочувствие, вероятно, и заставило ее обратиться к ворожее.
Молодость княгини и неестественно большое количество вредных веществ, попавших в ее костную ткань (чтобы накопить, например, столько цинка, нужно много лет проработать на серьезном металлургическом производстве), не оставляют сомнений: княгиню отравили.
Врачебные ошибки (а тем более преступления) в те времена дорого обходились врачам, людям сложной и почти опасной профессии. Два случая отравлений письменные источники русского Средневековья связывают с врачами-иноземцами. В первом случае летописи открыто сообщают, что врач "немчин Антон" отравил "царевича Даньярова", бывшего в фаворе у Ивана III, "умори смертным зелием за посмех". Видимо, между знатным пациентом и врачом произошла ссора, обидная для лекаря. Великий князь Иван, как всегда решительный, выдал немца Антона сыну служилого татарского князя Каракачи, и татары "сведше его на Москву реку под мост зимою и зарезали ножом как овцу".
Второй случай гораздо сложнее, связан он с семьей Ивана III и судьбой его старшего сына. Князь Иван Молодой, сын от первого брака с Марией Борисовной, страдал подагрой, или артритом. Летописцы называли эту болезнь "камчюг в ногах". В Москву из Италии в 1489 году приехали с одним из русских посольств разные мастера, архитекторы и лекарь - "Леон из Венецеи", еврей по национальности. Он уверил великого князя, что вылечит его сына, а если не вылечит, то готов принять смертную казнь. Опрометчивое заявление лекаря свидетельствовало о его полном незнании характера московского государя.
Допущенный к пациенту врач Леон стал лечить его традиционным методом, хорошо известным и на Руси, - прикладыванием сосудов с горячей водой к опухшим суставам ног. "И нача лекарь лечити. жещи сткляницами по телу, вливая горячую воду; и оттого ему (Ивану Молодому. - Прим. авт. ) тяжчая бысть и умре". Можно ли быстро умереть от подагры? Сегодня врачи ответят однозначно: "Нет". Тем более в 32 года, как Иван Молодой. Но летописцы отметили, что Леон применял и какие-то внутренние лекарства: "зелье пити даст ему".
Известно, как стремилась Софья Палеолог передать со временем отцовский трон своему старшему сыну Василию - в обход законного наследника, Ивана Молодого. Поэтому велико подозрение, что и в этой истории первостепенная роль принадлежит яду. Иван III после смерти сына Ивана Молодого (она последовала 7 марта 1490 года) заключил врача Леона под стражу, а после "сорочин. повеле его казнити смертною казнью, головы ссещи".
В юридической практике Средневековья существовали строгие наказания не только для отравителей, но и для изготовителей ядов. Чаще всего то были смертные "статьи". По "Уставу" Ярослава Мудрого (XI век), жену, пытавшуюся отравить мужа, но без смертельного исхода, разлучали с мужем и накладывали на нее крупный денежный штраф. Немецкий памятник уголовного права "Каролина" (XVI век) предписывал отравителей-мужчин колесовать, а женщин - топить в реке, предварительно подвергнув жестоким пыткам. При венгерском короле Ладиславе (конец XIII века) за приготовление ядов (если изготовитель попался первый раз) брали штраф в 100 либр. Если же денег у обвиняемого не было, его сжигали живьем. Наказания страшные, но и они не останавливали людей, задумавших темные дела.
А что же XVI столетие? В русской истории это время никак не назовешь спокойным. Именно о нем поэт XIX века А. Н. Майков написал:
А век тот был, когда венецианский яд,
Незримый, как чума, прокрадывался
всюду:
В письмо, в причастие, ко братине
и к блюду.
Читайте также:
