Можно ли отравиться одорантами

УДК 6.16-003.219; 541.694

ХАРАКТЕРИСТИКА СОВРЕМЕННЫХ ОДОРАНТОВ ГАЗА (обзор)

Т.А. Бухтиарова, к.м.н., В.С. Хоменко, к.м.н.

Институт фармакологии и токсикологии АМН Украины

Природный газ является источником энергии и сырьем для органического синтеза [1, 2]. Потребление природного газа с каждым годом растет [2, 3].

Одним из важных направлений использования газа является применение его для газоснабжения населенных пунктов. С этой целью используют, в основном, природный и сжиженный газы, главным преимуществом которых перед другими видами топлива является высокая теплота сгорания, относительная дешевизна и гигиеничность [5].

Пары сжиженных газов бесцветны и не имеют запаха. Это затрудняет обнаружение газа в случае утечки [5]. Для придания газу специфического запаха в него добавляют сильно пахнущие вещества — одоранты. В качестве последних используют меркаптосоединения (в виде индивидуальных веществ либо смесей синтетических или природных меркаптанов), сульфиды (диэтилсульфид, диметилсульфид и др.) [6—13], тиофан [8, 14], их смеси [16], кротоновый альдегид [5].

Одоранты — вещества, добавляемые к газу или в воздух для придания им характерного запаха [6].

По составу одоранты классифицируются на меркаптанные (меркаптан и др.) и сульфидные (диэтилсульфид, диметилсульфид и др.). Одоризация природного газа способствует установлению его утечки. ТУ—51—81—82 определяет требования к одорантам. Согласно этим требованиям к важнейшим характеристикам одорантов относятся:
— наличие отчетливого специфического запаха при малой концентрации в газе;
— низкая токсичность;
— большая широта одорирующего действия;
— стабильность при хранении и транспортировке по газовым сетям;
— минимальная агрессивность в отношении коррозии;
— высокая температура кипения;
— малая упругость паров;
— минимальная взрывоопасность;
— доступность и др.

Наиболее широкое распространение в качестве одорантов получили меркаптаны, которые, как правило, получают путем химического синтеза. Из меркаптанов наиболее предпочтительным компонентом одоранта является трет — бутилмеркаптан. Однако из-за сложности его синтеза в нашей стране он практически не применяется. Для одоризации газа в бывшем СССР наиболее широко использовался этилмеркаптан, который, однако, не является "идеальным" одорантом. Наряду с этилмеркаптаном в качестве одоранта газа все шире используют одорант СПМ, получаемый из газовых меркаптансодержащих конденсатов с помощью щелочной экстракции [9]. Органолептические испытания показали, что смесь природных меркаптанов, полученная из конденсата Оренбургского месторождения, по своим одорирующим характеристикам превосходит синтетический этилмеркаптан в 1,3 раза (т.е. норма расхода его на одоризацию газа не превосходит норму расхода этилмеркаптана) [10].

Одним из важных недостатков, присущих меркаптанам, является наличие в них серы, при сгорании которой образуются токсические окислы [17]. ГОСТ 55—42—78 ограничивает содержание меркаптановой серы в топливных газах для комунально — бытового назначения величиной 36 мг/м 3 [18]. Ввиду этого, одним из направлений поиска одорантов газа является получение веществ с низким содержанием серы. К таковым можно отнести новые одоранты, запатентованные Японией и содержащие диметилсульфид, трет-бутилмеркаптан и трет-гептилмеркаптан в соотношении 1:0,8 — 3:0,02–0,1 или диэтилсульфид, трет-бутилмеркаптан, трет- гексилмеркаптан в соотношении 1:0,8 — 3:1,05—0,3 [19]. Эти одоранты относительно устойчивы к действию окислителей [18].

Все меркаптаны — сильные ирританты. В высоких концентрациях вызывают цианоз, судороги, гемолитическую анемию, лихорадку, кому и необратимое угнетение функций мозга.

Ввиду того,что с практической точки зрения для стран бывшего СССР наибольший интерес представляет этилмеркаптан, считаем целесообразным охарактеризовать его наиболее полно. При воздействии этилмеркаптана в концентрации 2•10 9 мг/м 3 в течении 2ч у животных наблюдаются расстройства дыхания, координации движения, наркоз. Гибель 100 % животных наступает при концентрации 4•10 9 мг/м 3 . По данным [20], вдыхание этилмеркаптана в концентрации 0,1 мг/л по 4 ч в день (6 раз в неделю) в течение 5 мес не вызывало у мышей, крыс и кроликов изменений прироста массы тела. Позже у кроликов отмечалось учащение пульса, повышение артериального давления и выделение сульфатов с мочой; у крыс нарастание возбудимости.

У людей вдыхание этилмеркаптана в концентрациях выше пороговых (0,016 мг/л) может привести к возникновению рвоты и поноса, появлению белка, цилиндров и крови в моче [15]. Воздействие таких концентраций не приводит к развитию серьезных осложнений. Отмечено, что концентрации этилмеркаптана до 16•10 6 мг/м 3 не вызывают серьезных последствий даже при многочасовом воздействии.Описано тяжелое отравление этилмеркаптаном с длительным бессознательным состоянием, судорогами, цианозом, парезом бронхиальной мускулатуры после пребывания рабочего в аппарате из-под меркаптанов. Через 2 нед наблюдали очаг нагноения в легком, связь которого с перенесенным отравлением не доказана .

В СССР была установлена ПДК для этилмеркаптана 1 мг/м 3 [21]. Порог запаха для этилмеркаптана составляет 19•10 –4 мг/м 3 , т. е. примерно на 2 порядка ниже минимальной токсической дозы.

По своим токсикологическим характеристикам этилмеркаптан может быть отнесен к веществам первого класса опасности и третьего класса токсичности [31].Показатель степени опасности — 3,2.

К числу перспективных серусодержащих одорантов относят широко используемый за рубежом тетрагидротиофен [8, 14], который получают путем каталитического превращения ацетилена в среде высокоагрессивного и токсичного сернистого водорода [15]. Последнее препятствует более широкому применению данного вещества, хотя сравнительная оценка основных характеристик тетрагидротиофена и этилмеркаптана (табл. 1) позволяет выделить ряд преимуществ первого из веществ. Так, тетрагидротиофен является более стойким химически и термически; выдерживает без разложения температуру до 540 °С, что позволяет избежать закупорки продуктами разложения каналов газовых горелок.

Содержание серы в тетрагидротиофене значительно ниже, чем в этилмеркаптане, что делает продукты его сгорания экологически более безопасными из-за меньшего содержания в них сернистого газа. Тетрагидротиофен имеет более высокую, чем этилмеркаптан температуру кипения и меньшую упругость паров при одной и той же температуре, что уменьшает потери из-за испарения.

Таким образом, анализ литературы показывает, что на сегодняшний день не существует "идеального" одоранта, и поиск его должен идти по пути создания эффективных, малотоксичных, доступных соединений.

Науке известны более 100 типов веществ, обладающих запахом. Это серусодержащие соединения, в т. ч. проанализированные нами альдегиды, кетоны, эфиры, органические растворители, спирты и др. [20—23].

Имеются сведения об использовании одного из представителей группы альдегидов — кротонового альдегида — для одоризации газа [15]. Кротоновый альдегид (СН₃СН = СНСНО) — прозрачная жидкость с резким запахом, при горении разлагающаяся до Н₂О и СО₂. Основные физико — химические характеристики кротонового альдегида представлены в табл. 2. Взрывоопасные концентрации паров в воздухе 2,95—15,5 %. При хранении на воздухе быстро димеризуется [15].

Кротоновый альдегид — один из наиболее токсичных в группе альдегидов [24, 25]. Подобно большинству альдегидов обладает раздражающим действием.

Человек ощущает легкое раздражение слизистой оболочки носа уже при первом вдохе при концентрации 25—100 мг/м 3 в течение 10 секунд [15]. Пороговая концентрация, вызывающая раздражение слизистых оболочек глаз и носа, составляет 0,5—1 мг/м 3 . Чтобы разбудить спящих достаточно концентрации 11—19 мг/м 3 . В целом, оказывая эффекты, аналогичные другим непредельным альдегидам, кротоновый альдегид имеет ряд особенностей. Так, в отличие от ацетальдегида, акролеина и бензальдегида, он не угнетает ЦНС. В отличие от фуральдегида не повреждает печень и почки. Не является канцерогеном [25].

Острое отравление лабораторных животных кротоновым альдегидом наблюдается при высоких концентрациях и характеризуется симптомами раздражения слизистых оболочек, нарушением координации движений, боковым положением, судорогами и быстрой гибелью. Для белых мышей после 2-часового воздействия ЛК₅₀ составляет 1,51•10 3 мг/м 3 , для белых крыс при ингаляции в течение 5, 10, 15, 30, 60, 240 мин соответственно 9600, 4800, 1700, 300 мг/м 3 [26]. По данным [24], средняя летальная доза кротонового альдегида, распыленного в виде тумана, составляет для мышей, морских свинок и кроликов соответственно 1,1•10 5 , 2•10 5 , 1,9•10 5 мг•мин/м 3 . Токсичность аэрозоля кротонового альдегида с диаметром частиц 0,7 микрон несколько ниже и составляет соответственно для мышей, морских свинок и кроликов 1,7•10 5 , 2,3•10 5 , 2,1•10 5 мг•мин/м 3 [24]. Пороговая концентрация, которая вызывает слюнотечение у кошек, составляет 50 мг/м 3 . У кроликов нарушение безусловного рефлекса наблюдается при 70—110 мг/м 3 , изменение частоты дыхания — при 90 мг/м 3 (экспозиция 40 мин) [15].

Острое отравление животных кротоновым альдегидом протекает с преимущественным поражением сосудов и легких. Обнаруживаются расстройства кровообращения, повышенная проницаемость капилляров, отек легких, пери — и панбронхиты с разрушением эластических волокон, стенок бронхов, перибронхиальная, преимущественно интерстициальная пневмония. Дистрофические процессы имеют место также и в других внутренних органах. Обладает общим резорбтивным действием [15].

Данные об остром отравлении у людей в литературе отсутствуют. По-видимому, это связано с тем, что диапазон между порогом ощущения запаха, порогом раздражающего действия и минимальной токсической дозой значителен. При контакте с кожей человека развивается местная воспалительная реакция с последующим длительно незаживающим изьязвлением [15].

Хроническое отравление кротоновым альдегидом у животных (вдыхание белыми крысами кротонового альдегида в концентрации 5 мг/м 3 ежедневно в течение 6 мес) проявляется изменениями в легких, дистрофией паренхиматозных органов, мелкоклеточными периваскулярными инфильтратами и разрыхлением стенок сосудов. В коре мозга отмечено набухание, в белом веществе мозга — очаги липоидно-белковой деструкции [26].

У длительно контактирующих с кротоновым альдегидом рабочих наблюдается сухость, кровоточивость слизистой оболочки носа, корочки в носу, частые насморки, першение и сухость в горле [27]. Обьективно у части рабочих явления гиперемии и отек слизистой оболочки носа, выраженное ухудшение обоняния. При рабочем стаже 6—8 лет — картина хронического субатрофического ринофарингита или хронический ринит в сочетании с передним сухим ринитом [28]. Часты функциональные расстройства нервной системы, преимущественно вегетативная дистония. Встречаются жалобы на пульсирующие головные боли в лобной области, плохой сон, снижение памяти, судорожные подергивания мышц, повышенная потливость со специфическим запахом пота, раздражительность,быстрая утомляемость, апатия, кожный зуд [29].

Санитарными нормами [30] установлена ПДК кротонового альдегида на уровне 0,5 мг/м 3 . Концентрацию вещества легко установить с помощью доступных методов [15, 31—33].

Все вышеизложенное позволяет отнести кротоновый альдегид к веществам второго класса опасности и второго класса токсичности [34]. Показатель степени опасности 2,1.

Таким образом, как следует из представленных данных, кротоновый альдегид, как потенциальный одорант газа может иметь ряд преимуществ перед этилмеркаптаном. Это доступность, большая экологическая безопасность, обусловленная отсутствием в структуре серы, более высокая температура кипения, а следовательно, меньшая летучесть. Кроме того, показатель степени опасности кротонового альдегида меньше, чем мэтилмеркаптана (2,1 и 3,2 соответственно).